在国家重点研发计划（批准号：2020YFA0710403, 2020YFA0710401）和国家自然科学基金项目（批准号：51532001, 51772011）等资助下，北京航空航天大学化学学院郭林教授团队及合作者在类牙釉质复合材料的制备及性能研究方面取得了重要的进展。相关工作以“多尺度构筑人工牙釉质(Multiscale engineered artificial tooth enamel)”为题，2022年2月4日在线发表于Science期刊上。化学学院赵赫威副教授为文章的第一作者，2017级博士生刘少佳，北大口腔医院卫彦教授和化学学院岳永海教授为共同第一作者，郭林教授为通讯作者，北大口腔医院邓旭亮教授和美国密歇根大学NicholasA.Kotov教授为共同通讯作者，北京航空航天大学为第一完成单位。

　　牙釉质是人体中最硬和最强的组织，且具有优异的粘弹性和韧性来抵抗咀嚼过程中的震动及冲击力，实现了高硬、高弹、高强、高韧等多种相悖的力学性能的结合。牙釉质主要是由规则平行排列的羟基磷灰石纳米线复合少量生物蛋白质组装而成，进一步的研究（Science, 2015,347, 746;Nature, 2020,583, 66）发现羟基磷灰石纳米线间还具有无机非晶间质层，这种多级微纳结构是造成牙釉质具有此优异力学性能的关键。由于缺乏一维纳米线的宏观尺寸可控组装的方法，以及无机非晶纳米材料在制备及形貌调控方面的技术瓶颈，多尺度模仿牙釉质的多级结构以期在人造工程材料中实现甚至超过牙釉质的优异力学性能是一个巨大的挑战，特别是引入对力学性能起关键作用的非晶间质层的研究还未见报道。

　　郭林教授研究团队，设计了基于“纳米结构单元的宏量合成及可控组装”的多尺度类牙釉质复合材料合成路线，实现了迄今为止与牙釉质结构最为相近的类牙釉质复合材料的可控制备。具体来讲，通过水热法设计合成了与牙釉质釉柱微观尺寸接近的羟基磷灰石纳米线；通过合理调控材料的生长与成核，实现了非晶氧化锆陶瓷层在羟基磷灰石纳米线表面的均匀生长，模仿了天然牙釉质的无机非晶间质层；合理改进定向冷冻装置，实现了晶体/非晶复合纳米线与聚合物的复合及宏观尺寸可控组装，制备得到了从原子尺度到宏观尺度皆具有类牙釉质结构的人工牙釉质。

图1 多尺度类牙釉质复合材料的设计合成及微结构表征。

　　制备的多级次类牙釉质复合材料，兼具高刚度（105GPa），高硬度（5.9GPa），高粘弹性（VFOM，5.5GPa），高强度（143MPa），高韧性（7.4MPa m1/2）等特性，优于之前报道的类牙釉质复合材料及牙釉质、骨骼、贝壳珍珠母等生物材料，充分体现了材料微结构设计对于材料性能提升的重要作用。特别需要指出的是，多级次类牙釉质复合材料的力学性能可以通过改变其组分来调控，进而制备得到性能与天然牙齿接近的复合材料：与天然牙釉质相近的硬度和模量既能提供牙齿咀嚼所需的硬度和强度，也能够保证不过度磨耗健康牙齿；优于天然牙釉质的粘弹性和韧性可以保证材料耐受更大的震动和冲击力。该结构与性能与天然牙釉质相近的复合材料有望成为新一代牙齿修复材料。

图2 类牙釉质复合材料的力学性能。

　　该材料多级次类牙釉质结构导致的强支撑、界面增强、结构限域和应力耗散等力学行为，是实现材料具有优异力学性能的重要因素。该工作的研究为下一代生物力学性能匹配的牙修复材料以及综合力学性能更为优异的工程材料的设计合成提供了理论借鉴和设计基础。

图3 类牙釉质复合材料的结构限域与界面增强机制。